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Comment je suis passé de la chimie des polymères à l’épistémologie de la physique ?

Réponse en deux mots :  en se posant des questions scientifiques qui mènent à ça !… mais en ayant quand même bien certainement une sensibilité aux questions philosophiques liées aux sciences un peu plus accrue que la moyenne des chimistes.

Schématiquement, c’est à la fin de ma thèse de chimie (soutenue en décembre 2006) que des questionnements épistémologiques à propos de ‘l’équation de base’ de la cinétique chimique m’ont amené à me plonger assez sérieusement dans l’histoire et la philosophie des sciences. Cette ‘équation de base’ est bien sûr la loi de van ’t Hoff, celle qui régit la vitesse des réactions chimiques.  Pourquoi donc ces questions ?… Tout simplement parce que les résultats de mes travaux de thèse m’ont poussé à ça ! Quelques explications s’imposent donc là.

Mécanisme de polymérisation de type RAFT


J’ai énormément utilisé un procédé de polymérisation, appelé polymérisation RAFT, durant ma thèse. Le procédé RAFT est un type spécial de polymérisation radicalaire en chaîne : sans un ingrédient supplémentaire qu’on ajoute pour faire de la polymérisation RAFT, on dit qu’on fait une polymérisation ‘conventionnelle’. La synthèse de ce type d’ingrédient supplémentaire – qu’on appelle un ‘agent de transfert de chaîne’ – a constitué une bonne partie de mes travaux de thèse. Or il se trouve que personne ne comprend réellement pourquoi la vitesse de polymérisation est (la plupart du temps) plus lente durant une polymérisation RAFT en comparaison avec une polymérisation conventionnelle : si on applique la loi de van ’t Hoff au mécanisme réactionnel connu d’une polymérisation RAFT, on tombe sur la même équation que lors d’une polymérisation conventionnelle : en gros, comme ce sont des équilibres chimiques qui se mettent en place, il y a plein de termes qui se simplifient et on retombe sur l’équation ‘classique’. Personnellement je trouvais ça un brin étrange de ne pas trouver trace du mécanisme complexe de la RAFT dans le résultat final, car ça heurtait ma compréhension ‘intuitive’ du procédé ; Mais comme il faut bien sûr se méfier (bien souvent) de l’intuition première en science, je ne m’étais initialement pas attardé sur ce léger désagrément. Bref, en théorie c’est censé aller aussi vite qu’une polymérisation conventionnelle, mais en pratique on constate qu’un polymérisation RAFT est (souvent) bien plus lente ! C’est ce qu’on appelle en anglais un ‘retardation phenomenon’, ce que l’on peut traduire par ‘phénomène de retard’. Entre 2000 et 2006, deux équipes de recherche se disputaient la résolution de ce phénomène en donnant chacune leur explication possible en modifiant le mécanisme réactionnel (ou en contraignant certaines de ces constantes de vitesses) : deux hypothèses assez différentes étaient alors en jeu. Mais à force de tomber sur des résultats expérimentaux qui n’allaient ni dans le sens d’une des hypothèses ni dans le sens de l’autre, un consensus ‘mou’ se mit en place dans la communauté des polyméristes à partir de 2006 : probablement qu’il fallait envisager la conjonction des deux hypothèses en même temps pour comprendre le ‘phénomène de retard’.

‘Résumé graphique’ de mon article sur le ‘sur-retard’

Or de mon côté, sans m’intéresser initialement à la cinétique de la polymérisation RAFT, me voilà confronté durant mes travaux de thèse (fin 2005) à des vitesses de polymérisations RAFT encore plus lentes (en comparaison avec une RAFT disons ‘classique’… donc déjà plus lente qu’une polymérisation conventionnelle) ! C’est en essayant de comprendre ce ‘phénomène de sur-retard’ (ou ‘over-retardation’ en anglais) que je rentre alors dans le débat en présentant un poster dans un conférence internationale (poster en haut à droite sur cette page) puis en publiant l’article correspondant dans une revue scientifique. Ce qui n’est pas dit explicitement dans ces deux publications, c’est le fait que ces résultats mettent à mal, selon moi, le consensus ‘mou’ du moment (mais c’est quand même bien écrit noir sur blanc dans mon manuscrit de thèse en pages 158 et 159). En bref, d’après moi, on pas même plus le début d’une piste d’explication au ‘phénomène de retard’ !
Comme je fais confiance en la compétence de mes pairs de la discipline mais que ça fait quand même 6 ans qu’ils essayent de modifier (un peu dans tous les sens) le mécanisme réactionnel de la polymérisation RAFT sans obtenir aucun résultat probant au final, j’ai considéré qu’il fallait chercher dans une autre voie. Et me voilà alors à me poser une question… que je ne savais pas encore être, en quelque sorte, une question d’hérétique (vis-à-vis de ce que j’apprendrai être le paradigme des polyméristes) : est-ce que la loi de van’t Hoff convient vraiment pour décrire le procédé RAFT ? … et de continuer logiquement sur la question suivante : mais au fait, d’où elle vient cette loi ? C’est probablement les premières questions épistémologiques que je me suis posé vraiment sérieusement dans mon activité de recherche … avant même de savoir ce qu’était l’épistémologie et que ce champ disciplinaire existait !

J. H. van ‘t Hoff, l’origine du drame ?


Bref, après quelques brèves recherches sur internet, me voilà à la BU de l’Université Lyon 1 à la recherche d’un exemplaire de « Etudes de dynamique chimique » par Jacobus Henricus van ‘t Hoff publié en 1884. Bref, c’est une bien vieille loi et il se trouve que J.H. van ’t Hoff a reçu le premier prix Nobel de chimie en 1901 pour (entre autres) ces travaux-là. Néanmoins, à la fois cette ancienneté et cette reconnaissance n’empêchent pas le caractère totalement empirique de la loi cinétique de van ’t Hoff. Le principe d’une loi empirique est qu’elle marche tant qu’elle marche… mais le jour où elle n’a pas l’air de bien décrire un phénomène atypique, il est alors tout à fait légitime de se demander si on ne serait pas sorti du domaine de validité de cette loi (et donc il est aussi légitime de tenter d’en chercher une autre plus appropriée à ce phénomène ‘résistant’). Le petit souci est qu’on n’apprend jamais au cours de la formation de chimiste ni ce caractère empirique de la loi de van ’t Hoff, ni quelles sont les limites épistémologiques d’une équation empirique. Personnellement, un léger intérêt de ma part pour la philosophie depuis la classe de Terminale faisait que j’étais un peu sensibilisé à quelques notions de philosophie des sciences (par quelques lectures en autodidacte, mais aussi ayant suivi le petit module d’histoire et philosophie des sciences proposé par mon école doctorale). Pour la petite histoire, la phrase mis en exergue en bas de page de ce présent site web se trouvait déjà en épigraphe de mon manuscrit de thèse.
Par ailleurs, j’avais été frappé dans les travaux originaux de J.H. van ’t Hoff de l’absence de définition des constantes de proportionnalité dans la présentation de sa loi (les fameuses ‘constantes de vitesse’, usuellement notée kx). Ce n’est pas forcement surprenant pour une équation empirique, mais ça révélait bien l’absence de volonté de l’auteur à donner une réelle signification chimique/physique à ces constantes de vitesse k: c’étaient juste des constantes de proportionnalité reliant la vitesse de réaction aux concentrations en réactifs, et c’est tout. J’avoue avoir été quelque peu déçu par cette constatation.

Henri Bergson.
Cher Henri, pourquoi tu viens ennuyer des polyméristes là ?!


Je cherchais alors à donner un certain sens physique à ces constantes de vitesse dans le cas précis de la polymérisation radicalaire. En alliant cette recherche avec une compréhension tout personnelle et ‘intuitive’ du mécanisme de la polymérisation RAFT, je poussais le vice jusqu’à proposer une nouvelle équation de cinétique chimique pour les cas des réactions en chaînes : il se trouve que la loi de van ’t Hoff devient alors une approximation parfaite de cette nouvelle équation dans le cas d’une polymérisation conventionnelle, par contre, dans le cas d’un polymérisation RAFT il y a bien des termes supplémentaires non négligeables. Je confronte alors cette équation aux données cinétiques expérimentales de la littérature… et ça marche vachement bien ! Tout confiant, comme je suis dans la période de rédaction de mon manuscrit de thèse, je rédige alors une annexe d’une vingtaine de pages où je tente (assez maladroitement je dois l’avouer avec le recul des années) d’expliquer ma démarche et l’utilisation de la nouvelle loi cinétique pour mieux comprendre le procédé RAFT. Dans cette annexe, je fais (sans le savoir à l’époque) ce qui ne doit pas se faire si on veut rester dans le paradigme des polyméristes  (dans le sens donné par Thomas Kuhn) : je cite le travail initial de J.H. van’t Hoff (alors qu’on se limite usuellement à un grand maximum de 10-15 ans dans la bibliographie), je fais un rappel sur la définition mathématique stricte de ce qu’est l’intégration d’une équation mathématique (or la plupart des polyméristes ne sont pas vraiment des ‘matheux’), et j’évoque même déjà les Paradoxes de Zénon en citant un philosophe, Henri Bergson. Et donc là, ça se corse !
D’abords, je dois souligner l’humilité de mes encadrants de thèse, qui se sentant dépassés par mes réflexions quelques peu alambiquées sur les équations de la cinétique chimique, se sont jugés incompétents pour juger de la qualité scientifique du contenu de cette annexe. C’était tout à fait normal pour des polyméristes spécialisés dans la synthèse d’architectures macromoléculaires complexes, mais non spécialement attirés par les problèmes de cinétique chimique. Mais du coup, ils ont reporté cette tâche aux rapporteurs de mon jury de thèse en choisissant des experts (bien sûr du même domaine car il fallait bien aussi juger de la qualité des 280 autres pages du manuscrit) ayant un intérêt un peu plus prégnant pour le problème de cinétique de la polymérisation RAFT. J’envoie donc mon manuscrit de thèse contenant cette annexe aux rapporteurs. Et là, c’est le drame !
Je vous fait alors ici l’histoire courte en vous épargnant les aberrations épistémologiques que j’ai entendues :  ça s’est simplement terminé à la délibération du jury lors de ma soutenance de thèse par mon obligation de retirer l’annexe, fort problématique à leurs yeux, dans la version finale de mon manuscrit de thèse (qui, hors annexe, avait toutefois été jugé comme un excellent travail) ! La seule trace de la présence initiale de cette annexe qui reste alors dans cette version finale est la même dernière phrase des pages 159 et 222 (suivie initialement d’un renvoi à l’annexe).
Bref, sans le savoir, je présentais là un modeste travail d’épistémologie critique (concernant la sous-discipline que constitue la ‘cinétique chimique’) à des chercheurs polyméristes, certes très compétents dans leur domaine d’expertise, mais n’ayant jamais été formés (ni de loin ni de près) à l’épistémologie : donc forcément, ça ne pouvait que se terminer en incompréhension réciproque. ☹ Bien sûr que je n’ai convaincu personne de la plausibilité de mes résultats, mais ce fut pareil dans l’autre sens : personne n’a pu me montrer en quoi ma démarche de questionnement n’était pas légitime et/ou était défaillante. Donc je n’ai pas lâché le morceaux…

Comme la nouvelle équation que je proposais était finalement aussi empirique que la loi de van ’t Hoff, il me vint l’idée d’essayer d’en trouver une justification physique bien plus robuste que mes quelques intuitions et considérations épistémologiques que j’avais présentées dans l’annexe retirée. Je vérifiai bien sûr auparavant qu’il n’existait pas déjà de justification physique à la loi de van ‘t Hoff, mais les recherches bibliographiques que je menais à l’époque ne me font tomber que sur des travaux concernant la justification physique d’une autre loi importante de la cinétique chimique, la loi d’Arrhenius (j’avoue cependant que c’est une recherche bibliographique que je devrais peut-être relancer pour confirmer cette absence de travaux concernant la loi de van ‘t Hoff).
Comme le ‘moteur’ de toute réaction chimique est l’agitation thermique des molécules, j’entamais alors une petite enquête historique et épistémologique sur nos connaissances sur ce phénomène. Or il se trouve que le  phénomène d’agitation thermique est intimement lié à l’acceptation finale de l’idée atomique au tout début du XXème siècle (travaux de Jean Perrin en 1908 notamment). Et me voilà alors, très rapidement, diverger vers l’histoire du modèle atomique contemporain et celle du début développement de la théorie quantique (notamment les travaux fondateurs de Planck et d’Einstein). Bref, j’ai quitté la chimie à mon corps défendant pour entrer de pleins pieds dans l’histoire et l’épistémologie de la physique.
Parallèlement, je constate que l’existence du phénomène d’agitation thermique, qui semble indiquer qu’il n’y a pas d’immobilité à l’échelle microscopique, entre en contradiction avec la conclusion à laquelle Zénon d’Elée voudrait arriver en proposant ces fameux « Paradoxes du mouvement » (c.-à-d. que le mouvement serait uniquement une illusion). Bref, je commence alors à m’intéresser de très près à ces « Paradoxes », et donc incidemment aussi aux notions de repos versus mouvement. Le hasard fait que ces deux notions sont fondamentales dans d’autres travaux d’un savant déjà cité plus haut ; donc quitte à lire Einstein pour sa contribution à la théorie quantique, me voilà aussi à le lire pour son élaboration de la théorie de la relativité restreinte. Du coup forcement, ça suppose aussi de s’intéresser aussi un peu au principe de relativité énoncé par Galilée. Bref, je suis encore à plein dans la physique avec tout ça !

Et voilà donc comment je suis passé d’une problématique de cinétique de polymérisation apparue au tout début du XXIème siècle à l’histoire (fin XIXème et début XXème) des deux piliers de la physique fondamentale moderne. Comme j’espère faire un travail sérieux, je me suis d’abord attardé sur le plus ancien des problèmes philosophiques dont la résolution (ou plutôt la non-résolution dans ce cas !) conditionne, il me semble, le cadre de pensée dans lequel se sont ensuite construites toutes les théories physiques : comment conceptualiser le passage de l’immobilité au mouvement ? Ce problème se trouve être au cœur même des fameux « Paradoxes du mouvement » de Zénon. Donc j’ai commencé par ça, mais mon travail sur ce sujet n’est vraiment pas une fin en soi… c’est seulement le début de l’aventure…

Source (avant modification) de l’image d’illustration de l’article : http://wise.ssl.berkeley.edu/gallery_thesky.html
Autres sources des images d’illustration : https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Vant_Hoff.jpg ; https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Henri_Bergson_(Nobel).jpg

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